十九世纪中叶出现了机械制冷.雅各布!帕金斯（JacobPerkins）在1834年建造了首台实用机器！它用***作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2)和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂!其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂.其应用限于工业过程！多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存!二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段!
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制冷剂又称制冷工质，在南方一些地区俗称雪种!它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质。制冷剂在蒸发器内吸收被冷却介质（水或空气等）的热量而汽化，在冷凝器中将热量传递给周围空气或水而冷凝！制冷机中完成热力循环的工质!它在低温下吸取被冷却物体的热量，然后在较高温度下转移给冷却水或空气!在蒸气压缩式制冷机中，使用在常温或较低温度下能液化的工质为制冷剂，如氟利昂（饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物），共沸混合工质（由两种氟利昂按一定比例混合而成的共沸溶液）、碳氢化合物（丙烷、乙烯等）、氨等；在气体压缩式制冷机中，使用气体制冷剂，如空气、氢气、氦气等，这些气体在制冷循环中始终为气态；在吸收式制冷机中，使用由吸收剂和制冷剂组成的二元溶液作为工质，如氨和水、溴化锂（分子式：LiBr。
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新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色!HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰！在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁！虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调！性质要求具有优良的热力学特性，以便能在给定的温度区域内运行时有较高的循环效率！
1930年梅杰雷和他的助手在亚特兰大的美国化学会年会上终于选出氯氟烃12（CFC12,R12,CF2CI2)，并于1931年商业化，1932年氯氟烃11（CFC11,R11,CFCI3)也被商业化，随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，最终在美国杜邦公司得到了大量生产成为20世纪主要的雪种.20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）.这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能!
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